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Benzina; Additivi; Anilina; Cromatografia gassosa;

1. Introduzione A causa delle restrizioni dell'energia petrolifera nazionale e delle tecnologie di raffinazione, i prodotti petroliferi prodotti dalle raffinerie tradizionali sul mercato sono scarsi, il che fa sì che un gran numero di prodotti petroliferi miscelati inondi il mercato. La benzina miscelata tradizionale è principalmente miscelata con nafta aromatica mista (olio leggero) come materie prime. Tuttavia, sullo sfondo degli elevati prezzi delle materie prime e della massimizzazione dei profitti, i composti di anilina vengono spesso utilizzati come additivi non convenzionali per la benzina. Per far sì che l'indice di qualità della benzina con tali additivi soddisfi lo standard nazionale per la benzina per automobili, ad esempio, l'aggiunta dell'1% (frazione di massa) di N-metilanilina può aumentare il numero di ottano di 2-4 unità [1]. Tuttavia, gli additivi a base di anilina presentano potenziali rischi per la mobilità e la sicurezza dei veicoli e le N-metilaniline sono composti contenenti azoto, che portano a un aumento del contenuto di ossidi di azoto nei gas di scarico delle automobili, causando effetti nocivi sull'ambiente atmosferico e sulla salute umana. I principali componenti degli additivi a base di anilina includono anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina e N, n-dimetilanilina. Attualmente, i metodi comunemente riportati per la rilevazione dei composti di metilanilina includono la spettrofotometria con naftalene dietilammina, la gascromatografia-chemiluminescenza con azoto, la cromatografia liquida ad alte prestazioni, ecc. [2-4]. La tradizionale spettrofotometria con naftalene dietilammina interferisce con il risultato della determinazione a causa del verificarsi di reazioni collaterali, mentre il metodo HPLC è inevitabilmente influenzato dall'interferenza della matrice di benzina.

Il metodo di rilevazione dell'azoto mediante gascromatografia a chemiluminescenza richiede la preparazione di un costoso rivelatore a chemiluminescenza in grado di rilevare selettivamente l'azoto. La norma nazionale recentemente redatta (e ancora in fase di pubblicazione) "Gascromatografia per la determinazione di ossicomposti e composti di anilina nella benzina" descrive anche un metodo di analisi che utilizza il Deans Switch su due colonne a polarità opposta, utilizzando il comune e relativamente economico rivelatore a fiamma a ioni idrogeno. Per questo metodo, ThermoFisher Scientific ha pubblicato un documento applicativo (Note applicative C GC-50). Per semplificare, questo documento introduce un metodo a colonna singola più veloce basato sullo standard locale DB37/T-2650 emesso dalla provincia di Shandong nel 2015 [5]. I risultati mostrano che questo metodo è semplice da utilizzare, con buona ripetibilità ed elevata accuratezza. Allo stesso tempo, il metodo è stato ottimizzato per risolvere il problema dell'interferenza della quantificazione dell'anilina con la composizione della matrice della benzina.

2. Panoramica del principio del metodo Su una colonna di polietilenglicole (PEG) polare, i composti di anilina nella benzina per autotrazione sono stati separati dalla matrice della benzina e l'acetofenone è stato utilizzato come standard interno. Il contenuto di anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina e N, n-dimetilanilina nella benzina per autotrazione è stato determinato mediante gascromatografo dotato di rivelatore a ionizzazione di fiamma (FID) e la concentrazione di ciascun componente è stata calcolata facendo riferimento allo standard interno.

3. Strumenti

3.1 Gascromatografo Trace 1300E con ingresso shunt/non shunt,

Campionatore automatico AS1310, rilevatore a ionizzazione di fiamma (FID);

3.2 Software camaleonte

3.3 Microsiringa: la capacità è di 10 µL.

4. Reagenti e materiali

4.1 Colonna: Colonna polare, TG-Wax, lunghezza colonna 60 m,

Diametro interno 0,25 mm, spessore del film liquido 0,25 μm

4.2 Salvo diversa indicazione, i reagenti utilizzati in questo metodo sono analiticamente puri e ammissibili

Utilizzare altri reagenti di purezza maggiore.

Reagenti utilizzati per scopi qualitativi e quantitativi, tra cui anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) e N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), lo standard interno era fenilene

Chetone (CASA #96-86-2).

5. Metodi sperimentali

5.1 Definizione della curva standard

5.1.1 Preparazione della soluzione standard: tutte le sostanze standard sono isoottano (cromatograficamente puro)

Diluizione, rispettivamente configurata con sei sostanze aniline allo 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Per campioni standard a livelli dell'1,5% e del 2%, vedere la Tabella 1 per informazioni dettagliate sulla concentrazione.

Tabella 1. Tabella delle concentrazioni dei campioni standard

5.1.2I campioni standard sono stati analizzati secondo il metodo GC nella Tabella 2

Tabella 2. Metodo GC

5.1.3 Qualitativo: I componenti sono qualitativi in ​​base al tempo di ritenzione di ciascun componente e il cromatogramma del campione standard del tipo tipico (livello di concentrazione dello 0,1%) è mostrato nella Figura 1.

Figura 1. Cromatogramma di un tipico campione standard

5.1.4 Stabilire una curva standard. Modificare il metodo di calibrazione nel metodo di elaborazione dati del software Chameleon; il tipo di calibrazione è lineare (non forzato sull'origine), il tipo di valutazione è l'area del picco e lo standard interno è variabile. L'equazione della curva standard e il coefficiente di correlazione lineare di ciascun componente sono mostrati nella Tabella 3, mentre la curva standard di ciascun componente è mostrata nella Figura 2-7.

tabella 3. Dati della curva di calibrazione

5.1.5 Calcolo dei risultati: è stato calcolato il rapporto tra l'area del picco di ciascun componente e l'area del picco dell'acetofenone. La frazione di massa volumetrica di ciascun componente corrispondente al rapporto viene letta dall'apposita curva di correzione e il risultato ha una precisione dello 0,01%.

6. Risultati e discussione

6.1 Curva standard: la curva standard è stabilita da 6 prodotti standard, l'intervallo di concentrazione del volume è compreso tra 0,01% e 2,0% e il coefficiente di correlazione lineare R2 è maggiore di 0,999, rispettivamente (vedere la Tabella 3 per i dettagli).

6.2 Verifica e ottimizzazione del metodo: rispetto al metodo Deans Switch, il metodo a colonna singola introdotto in questo articolo presenta i vantaggi di basso costo, semplicità di utilizzo ed elevata riproducibilità. Tuttavia, alcuni componenti della matrice della benzina possono influenzare i composti di anilina.

Ad esempio, secondo il metodo descritto in questo articolo, quando si testa un campione di matrice di benzina vuota, si scopre che dopo il confronto con il cromatogramma del campione standard, c'è un picco a circa 0,04 min (la larghezza del picco è 0,07 min) dal componente di anilina del prodotto standard, che interferisce con l'analisi dell'anilina. (vedere Figura 2)

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FIG. 2. Confronto tra gli spettri della soluzione standard di anilina e gli spettri della matrice di benzina vuota

Per confermare che questa sostanza non è anilina ed eliminare l'interferenza con la quantificazione dell'anilina, il metodo in questo articolo è ottimizzato e il processo di aumento della temperatura del programma è

La descrizione del DB37/T-2650 da 5°C/min è stata modificata in 4°C/min. I campioni di matrice di benzina con l'aggiunta di campioni standard sono stati analizzati con questo metodo. Come si può vedere dalla FIG. 3,

Il metodo ottimizzato può separare questo componente dall'anilina nella matrice della benzina e dimostra inoltre che il campione di olio può essere ottenuto con il metodo DB37/T-2650

Il picco a 21,905 min non era anilina. Il gruppo interferente è stato identificato come naftalene mediante spettrometria di massa qualitativa e confronto con standard.

FIG. 3. Confronto degli spettri di campioni di olio, campioni di anilina e matrice di benzina (metodo ottimizzato)

6.2 Esperimento di velocità di recupero e precisione: l'esperimento di velocità di recupero standard è stato condotto con una matrice di benzina vuota, e la velocità di recupero standard è stata ottenuta con un livello di aggiunta di 100 ppm (n=5). I risultati sono mostrati nella Tabella 4.

tabella 4. Risultati del test di velocità di recupero e ripetibilità

7.conclusione

Questo esperimento fa riferimento allo standard locale DB37/T-2650 della provincia di Shandong e utilizza un rivelatore FID per rilevare i composti di anilina nella benzina. Il metodo è semplice e il risultato affidabile. Sebbene l'analisi vera e propria possa essere influenzata da interferenze, l'interferenza del naftalene presente in alcuni substrati della benzina con l'analisi dell'anilina può essere evitata ottimizzando le condizioni.

Riferimenti:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinazione degli additivi di metilanilina nella benzina per motori mediante cromatografia gassosa [J]. Spectrum Laboratory, 2012, Volume 29, Numero 6, 3564-3567.

[2] Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studio sulla determinazione della N-metilanilina mediante spettrofotometria [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2) : 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studio sulla determinazione simultanea di anilina, N-metilanilina e N, N-dimetilanilina nell'aria mediante cromatografia liquida ad alte prestazioni [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8) : 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Distribuzione di composti contenenti azoto nella benzina catalitica mediante cromatografia gassosa - Rilevazione della chemiluminescenza dell'azoto [J]. Cromatografia, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Determinazione dei composti di anilina nella benzina per motori mediante gascromatografia