parola chiave

Benzina; additivi; Anilina; Gascromatografia;

1. introduzione A causa della restrizione dell'energia petrolifera nazionale e della tecnologia di raffinazione, i prodotti petroliferi prodotti dalle raffinerie regolari sul mercato scarseggiano, il che fa sì che un gran numero di prodotti petroliferi miscelati invadano il mercato. La benzina miscelata normale viene principalmente miscelata con nafta aromatica mista (olio leggero) come materia prima. Tuttavia, in un contesto di prezzi elevati delle materie prime e di massimizzazione dei profitti, i composti dell’anilina vengono spesso utilizzati come additivi non convenzionali per la benzina. Per far sì che l'indice di qualità della benzina con tali additivi soddisfi lo standard nazionale sulla benzina automobilistica, ad esempio, l'aggiunta dell'1% (frazione di massa) di N-metilanilina può aumentare il numero di ottano di 2-4 unità [1]. Tuttavia, gli additivi all'anilina presentano potenziali rischi per la mobilità e la sicurezza dei veicoli e le N-metilaniline sono composti contenenti azoto, che porteranno ad un aumento del contenuto di ossidi di azoto negli scarichi delle automobili, causando effetti dannosi sull'ambiente atmosferico e sulla salute umana . I componenti principali degli additivi all'anilina includono anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-metilanilina e N, n-dimetilanilina. Attualmente, i metodi comunemente riportati per il rilevamento dei composti di metilanilina includono la spettrofotometria della naftalene dietilammina, la gascromatografia-rilevamento della chemiluminescenza dell'azoto, la cromatografia liquida ad alte prestazioni, ecc. [2-4]. La tradizionale spettrofotometria della naftalene dietilammina interferisce con il risultato della determinazione a causa del verificarsi di reazioni collaterali e il metodo HPLC è inevitabilmente influenzato dall'interferenza della matrice della benzina.

Il metodo di rilevamento della chemiluminescenza dell'azoto mediante gascromatografo richiede la preparazione di un costoso rilevatore a chemiluminescenza dell'azoto in grado di rilevare selettivamente l'azoto. Lo standard nazionale recentemente redatto (ancora da pubblicare) "Gascromatografia per la determinazione di ossicomposti e composti di anilina nella benzina" descrive anche un metodo di analisi che utilizza l'interruttore Deans su due colonne di polarità opposta utilizzando il comune e relativamente economico rilevatore di fiamma agli ioni di idrogeno. Per questo metodo, ThermoFisher Scientific ha pubblicato un documento applicativo (Note applicative C GC-50). A titolo di semplificazione, questo documento introduce un metodo più veloce a colonna singola basato sullo standard locale DB37/T-2650 emesso dalla provincia di Shandong nel 2015 [5]. I risultati mostrano che questo metodo è semplice da utilizzare, con buona ripetibilità ed elevata precisione. Allo stesso tempo, il metodo è stato ottimizzato per risolvere il problema dell'interferenza della quantificazione dell'anilina da parte della composizione della matrice della benzina.

2. Panoramica del principio del metodo Su una colonna di polietilenglicole (PEG), i composti di anilina nella benzina per autoveicoli sono stati separati dalla matrice della benzina e l'acetofenone è stato utilizzato come standard interno. Il contenuto di anilina, N-metilanilina, o-metilanilina, p-metilanilina, m-toluidina e N, n-dimetilanilina nella benzina per autoveicoli è stato determinato mediante gascromatografo dotato di rilevatore a ionizzazione di fiamma (FID) e la concentrazione di ciascun componente è stata calcolato con riferimento allo standard interno.

3. Strumenti

3.1 Gascromatografo Trace 1300E con ingresso shunt/non shunt,

Campionatore automatico AS1310, rilevatore a ionizzazione di fiamma (FID);

3.2 Software Camaleonte

3.3 Microsiringa: la capacità è 10uL.

4. Reagenti e materiali

4.1 Colonna: colonna polare, TG-Wax, lunghezza colonna 60 m,

Diametro interno 0,25 mm, spessore del film liquido 0,25 μm

4.2 Se non diversamente specificato, i reagenti utilizzati in questo metodo sono analiticamente puri e consentiti

Utilizzare altri reagenti di purezza maggiore.

Reagenti utilizzati per scopi qualitativi e quantitativi, tra cui anilina (Ca #62-53-3), N-

Metilanilina (CAS#100-61-8), o-metilanilina (CAS#95-53-4),

P-metilanilina (CAS#106-49-0), m-metilanilina (CAS#188-44-)

1) e N, n-dimetilanilina (CAS#121-69-7), lo standard interno era fenilene

Chetone (CASA n. 96-86-2).

5. Metodi sperimentali

5.1 Determinazione della curva standard

5.1.1 Preparazione della soluzione standard: tutte le sostanze standard sono isoottano (cromatograficamente puro)

Diluizione, rispettivamente configurata con sei sostanze aniline in 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Per i campioni standard a livelli dell'1,5% e del 2%, vedere la Tabella 1 per informazioni dettagliate sulla concentrazione.

Tabella 1. Tabella delle concentrazioni del campione standard

5.1.2I campioni standard sono stati analizzati secondo il metodo GC nella Tabella 2

Tabella 2. Metodo GC

5.1.3 Qualitativo: i componenti sono qualitativi in ​​base al tempo di ritenzione di ciascun componente e il cromatogramma del campione standard del tipo tipico (livello di concentrazione dello 0,1%) è mostrato nella Figura 1.

Figura 1. Cromatogramma di un tipico campione standard

5.1.4 Stabilire una curva standard. Modificare il metodo di calibrazione nel metodo di elaborazione dati nel software Chameleon, il tipo di calibrazione è lineare (non forzato sull'origine), il tipo di valutazione è l'area del picco e lo standard interno è variabile. L'equazione della curva standard e il coefficiente di correlazione lineare di ciascun componente sono mostrati nella Tabella 3, mentre la curva standard di ciascun componente è mostrata nella Figura 2-7.

tabella 3. Dati della curva di calibrazione

5.1.5 Calcolo dei risultati: è stato calcolato il rapporto tra l'area del picco di ciascun componente e l'area del picco dell'acetofenone. La frazione di volume di massa di ciascun componente corrispondente al rapporto viene letta dalla curva di correzione appropriata e il risultato è accurato allo 0,01%.

6. Risultati e discussione

6.1 Curva standard: la curva standard è stabilita da 6 prodotti standard, l'intervallo di concentrazione in volume è compreso tra 0,01% e 2,0% e il coefficiente di correlazione lineare R2 è maggiore di 0,999, rispettivamente (vedere Tabella 3 per i dettagli).

6.2 Verifica e ottimizzazione del metodo: rispetto al metodo Deans Switch, il metodo a colonna singola introdotto in questo documento presenta i vantaggi di basso costo, funzionamento semplice ed elevata riproducibilità. Tuttavia, alcuni componenti della matrice della benzina possono influenzare i composti dell’anilina.

Ad esempio, secondo il metodo descritto in questo documento, quando si analizza un campione di matrice di benzina bianca, si riscontra che dopo il confronto con il cromatogramma del campione standard, è presente un picco a circa 0,04 minuti (la larghezza del picco è 0,07min) dal componente anilina del prodotto standard, che interferisce con l'analisi dell'anilina. (vedi Figura 2)

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FICO. 2. Confronto tra gli spettri della soluzione standard di anilina e gli spettri della matrice della benzina vuota

Per confermare che questa sostanza non è anilina ed eliminare l'interferenza con la quantificazione dell'anilina. Il metodo descritto in questo documento è ottimizzato e lo stesso vale per il processo di aumento della temperatura del programma

La descrizione DB37/T-2650 di 5℃/min è stata modificata in 4℃/min. I campioni di matrice di benzina con l'aggiunta di campioni standard sono stati analizzati con questo metodo. Come si può vedere dalla FIG. 3,

Il metodo ottimizzato può separare questo componente dall'anilina nella matrice della benzina e dimostra ulteriormente che il campione di olio può essere ottenuto con il metodo DB37/T-2650

Il picco a 21.905min non era di anilina. Il gruppo di interferenza è stato determinato come naftalene mediante spettrometria di massa qualitativa e confronto standard.

FICO. 3. Confronto degli spettri di campioni di olio, campioni di anilina e matrice di benzina (metodo ottimizzato)

6.2 Esperimento sul tasso di recupero e sulla precisione: L'esperimento sul tasso di recupero standard è stato condotto con una matrice di benzina vuota ed è stato eseguito il tasso di recupero standard con un livello di aggiunta di 100 ppm (n=5). I risultati sono stati mostrati nella Tabella 4.

tabella 4. Tasso di recupero e risultati dei test di ripetibilità

7.conclusione

Questo esperimento fa riferimento allo standard locale DB37/T-2650 della provincia di Shandong e adotta il rilevatore FID per rilevare i composti di anilina nella benzina. Il metodo è semplice e il risultato è affidabile. Sebbene nell'analisi vera e propria sia possibile utilizzare l'interferenza, l'interferenza della naftalene in alcuni substrati della benzina con l'analisi dell'anilina può essere evitata ottimizzando le condizioni.

Riferimenti:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan et al. Determinazione degli additivi metilanilina nella benzina per motori mediante gascromatografia [J]. Laboratorio dello spettro, 2012, volume 29, numero 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Studio sulla determinazione della N-metilanilina mediante spettrofotometria [J]. Giornale dell'Università di Zhengzhou Grain, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong et al. Studio sulla determinazione simultanea di anilina, N-metilanilina e N, N-dimetilanilina nell'aria mediante cromatografia liquida ad alte prestazioni [J]. Giornale cinese di ispezione sanitaria, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng.Distribuzione di composti contenenti azoto nella benzina catalitica mediante gascromatografia-rilevamento chemiluminescenza di azoto [J]. Cromatografia, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Determinazione dei composti dell'anilina nella benzina per motori mediante gascromatografia